我国科学家提出共价有机框架链接重编程新策略

近日，中国科学院大连化学物理研究所科研团队在共价有机框架（COFs）链接化学与后合成精准重构领域取得重要进展，提出串联闭环—开环（RCRO）级联反应新策略。该方法仅使用单一亚胺键COF前驱体，即可可控制备两类新型高稳定性共价有机框架，在完整保留材料结晶度、孔道拓扑结构的同时，实现材料链接键、光电特性与功能的定向分化调控，为多孔材料服务能源催化、气体吸附等领域提供新思路。

共价有机框架（COFs）属于晶态多孔材料，骨架共价链接键是决定材料稳定性、电荷传输能力、孔道微环境的核心，直接影响催化、吸附等应用性能。传统COF合成遵循“一类链接对应一套专属单体”模式，想要获得不同键型的COF，就要重新设计、合成、纯化构筑单体，工序繁琐；现有后合成改性技术又容易破坏晶体有序结构，难以同时兼顾结晶完整性和链接转化效率，制约了COF材料多场景，特别是能源领域的功能开发。

该项研究由大连化物所生物能源研究部生物能源化学品研究组（DNL0603组）周旭凯研究员团队，联合大连工业大学祝悦博士合作完成。科研人员开发串联环化‑开环链接重编程技术路线：先制备羧基修饰的亚胺键COF前驱体Im‑COF；借助碘、过一硫酸氢钾协同诱导分子内氧化闭环，把亚胺键定量转化为苯并恶嗪酮环状链接，得到Oz‑COF；再引入芳胺亲核试剂促使环状结构开环，原位生成双苯甲酰胺键Am‑COF，也可以通过一锅法直接由Im‑COF得到Am‑COF。

整套转化过程完整保留材料原有的hcb六方拓扑与AA层堆叠结构，不需要更换构筑单体，仅依靠调控反应条件，就能发散得到三种结构清晰、高结晶度的COF材料。

相关科研成果以《Tandem Ring‑Closing/Ring‑Opening Chemistry for Linkage Reprogramming in Covalent Organic Frameworks》为题，发表在《美国化学会志》。论文第一作者为大连化物所与大连理工大学联合培养博士研究生于子伦，研究工作得到国家自然科学基金项目资助。

据了解，COF材料在光/电催化制氢、二氧化碳转化、储能电池、工业气体分离等能源转化存储方向拥有广阔应用前景。本次提出的链接重编程策略跳出传统COF合成固化范式，以反应条件调控替代重新开发单体，为高效创制多样化高性能多孔能源功能材料提供全新技术路径。